そのメッセージはトンチンカンなものではありませんが・・・

UV編集時のビュー左上の「現物」「材質」で編集対象をしぼっているときなどに、以前のバージョンでは編集対象の箇所となる面が選択されていない状態で焼き込みなどの操作を行うと、何も起きないにもかかわらずメッセージも表示されないため、正しく動作していないと勘違いを引き起こす要因になっていました。

そのため4.6.0ではメッセージを表示するようになっております。編集対象を適切に選択するか、編集対象のフィルタを外すかしてください。

編集対象の箇所となる面を適切に選択した状態において、焼き込む材質の選択を間違っている場合に「面が選択されていません」と表示されたのでトンチンカンという事だったのですが、もういいです。仕様という事で納得します。

面が選択された状態でも「面が選択されていません」とメッセージが表示されてはどこがエラーの原因なのか特定できないのでは。
「現在選択されている材質は対象のオブジェクトに使用されていません」あたりのメッセージを表示するべきだと思います。