はっきりと確認できないのですが、
・ボーンの選択が外れている
・ウェイト表示が複数色モードで、選択ボーンに割り当てのない頂点をクリックしている
あたりということはないでしょうか？
特定条件下で発生する不具合の可能性もありますが、上２点もうっかり勘違いしやすいところですので、一応確認ということで。

>はっきりと確認できないのですが、
>・ボーンの選択が外れている
>・ウェイト表示が複数色モードで、選択ボーンに割り当てのない頂点をクリックしている
>あたりということはないでしょうか？

ボーンの選択は確認しており、当該ボーンで単一に着色された頂点をクリックして確認しています。一旦スポイトを行った後は、スポイトに関係なくボーン選択～ブラシの一連の操作を行ってもブラシでの混色が不能になります。

まず
・「スキン設定」内の自動でウェイト正規化をOFF
・「表示設定」内のウェイト表示を「カラーマップ」
にして確認してみてください。
ウェイト表示を「複数色」でなく「カラーマップ」にすると、ボーンの選択を不意に解除・変更してしまった場合にすぐ気づくメリットがあります。

ウェイト編集は他の機能と比べて複雑な分、うっかりミスもしてしまいやすく、
・「スポイト」ボタンを使った後に「ブラシ」モードへの戻し忘れ
・「ブラシ」モードのままShift+Lを使う場合も、間違えてCtrl+Lを押してボーンの選択を外してしまう
・頂点を選択したままにして、非選択頂点が保護されている
あたりにもご注意ください。

>まず
>・「スキン設定」内の自動でウェイト正規化をOFF
>・「表示設定」内のウェイト表示を「カラーマップ」
>にして確認してみてください。

カラーマップ表示で確認してみたら、同じ点の選択で
動作しました。そして再度複数色に戻してみたら、
何故か以前と同じ操作でスポイトが動作するようになりました…

>ウェイト表示を「複数色」でなく「カラーマップ」にすると、ボーンの選択を不意に解除・変更してしまった場合にすぐ気づくメリットがあります。
>
>ウェイト編集は他の機能と比べて複雑な分、うっかりミスもしてしまいやすく、
>・「スポイト」ボタンを使った後に「ブラシ」モードへの戻し忘れ
>・「ブラシ」モードのままShift+Lを使う場合も、間違えてCtrl+Lを押してボーンの選択を外してしまう
>・頂点を選択したままにして、非選択頂点が保護されている
>あたりにもご注意ください。

自分の操作間違いの可能性もあるのですが、以前と同じ操作で
スポイトが動くようになった点が未だはっきりしないので、
もし条件が明確になった場合はまた報告させていただきます