材質はaddMaterialでの追加のみです。
面ごとに材質情報をインデックスで持っているため、インデックスが変わってしまう挿入はサポートしていないのが理由となっております。
（もっとも、材質パネル上ではインデックスを変えながら順番を入れ替えることはできるので、単に対応していないだけとも言えますが）

回答ありがとうございます。
挿入の対応に期待しつつ、別の方法を模索してみます。