使用環境、バージョンがよくわかりませんが、大抵の環境ではネットワークドライブ上にファイルを置いていると
chmファイルのビューアの仕様上、chmファイルを参照することができません。
この場合、ローカルドライブ上に置いて参照してください。

また、条件は把握していませんが、Vista/7で何らかの状況下でchmファイルを開けないことがあるようです。
例えば「chm windows7」などで検索すると症状と対策が見つかりますので、
これで解決するかどうか試してみてください。